Come migliorare le prestazioni a bassa temperatura della batteria al litio-fosfato di ferro?

Rispetto ad altri materiali catodici, i materiali per elettrodi LiFePO4 presentano molti vantaggi, quali una maggiore capacità specifica teorica, una tensione di lavoro stabile, una struttura stabile, una buona ciclabilità,basso costo delle materie prime e rispettoso dell'ambientePertanto, questo materiale è un materiale ideale per gli elettrodi positivi ed è selezionato come uno dei principali materiali per gli elettrodi positivi per le batterie di potenza.

Molti ricercatori hanno studiato il meccanismo di degradazione accelerata delle prestazioni dei LIB a bassa temperatura, and it is believed that the deposition of active lithium and its catalytically grown solid-state electrolyte interface (SEI) lead to the decrease of ionic conductivity and the decrease of electron mobility in the electrolyte. caduta, che porta a una riduzione della capacità e della potenza dei LIB e talvolta anche a guasti delle prestazioni della batteria.L'ambiente di lavoro a bassa temperatura dei LIB si verifica principalmente in inverno e in zone ad alta latitudine e altitudine, in cui l'ambiente a bassa temperatura influenzerà le prestazioni e la durata dei LIB, causando persino problemi di sicurezza estremamente gravi.

A causa della bassa temperatura, il tasso di intercalazione del litio nella grafite si riduce e il litio metallico si precipita facilmente sulla superficie dell'elettrodo negativo per formare i dendriti di litio.che perforano il diaframma e causano un cortocircuito interno nella batteriaPertanto, i metodi per migliorare le prestazioni a bassa temperatura dei LIB sono di grande importanza per promuovere l'uso di veicoli elettrici nelle regioni alpine.Questo documento riassume i metodi per migliorare le prestazioni a bassa temperatura delle batterie LiFePO4 in base ai seguenti quattro aspetti::

1) La corrente d'impulso genera calore;

2) utilizzare additivi elettrolitici per la preparazione di film SEI di alta qualità;

3) Conduttività di interfaccia del materiale LiFePO4 modificato per il rivestimento superficiale;

4) Conduttività di massa del LiFePO4 dopato con ioni.

1Riscaldamento rapido delle batterie a bassa temperatura mediante corrente di impulso

Durante il processo di ricarica dei LIB, il movimento e la polarizzazione degli ioni nell'elettrolita favoriranno la generazione di calore all'interno dei LIB.Questo meccanismo di generazione di calore può essere efficacemente utilizzato per migliorare le prestazioni dei LIB a basse temperatureLa corrente di impulso si riferisce a una corrente la cui direzione non cambia e la cui intensità di corrente o tensione cambia periodicamente con il tempo.Per aumentare rapidamente e in modo sicuro la temperatura della batteria a basse temperature, De Jongh et al. hanno utilizzato un modello di circuito per simulare teoricamente come una corrente pulsata riscalda i LIB e hanno verificato i risultati della simulazione attraverso test sperimentali di LIB commerciali.La differenza di generazione di calore tra carica continua e carica pulsata è mostrata nella figura 1Come si può vedere dalla figura 1, il tempo di impulso di microsecondi può promuovere una maggiore generazione di calore nella batteria al litio.

Figura 1 Calore generato dalle modalità di ricarica pulsata e continua

Zhao et al. hanno studiato l'effetto di eccitazione della corrente di impulso sulle batterie LiFePO4/MCNB.la temperatura superficiale della batteria è aumentata da -10 °C a 3 °C, e rispetto alla modalità di ricarica tradizionale, l'intero tempo di ricarica è stato ridotto di 36 min (23,4%), la capacità è aumentata del 7,1% allo stesso tasso di scarica, quindi,questa modalità di ricarica è favorevole per la ricarica rapida delle batterie LiFePO4 a bassa temperatura.

Zhu et al. hanno studiato l'effetto del riscaldamento da corrente pulsante sulla durata della batteria a bassa temperatura (stato di salute) delle batterie agli ioni di litio LiFePO4.intensità di corrente e intervallo di tensione alla temperatura della batteriaI risultati hanno dimostrato che un'intensità di corrente più elevata, una frequenza più bassa e un intervallo di tensione più ampio hanno migliorato l'accumulo di calore e l'aumento della temperatura dei LIB.dopo 240 cicli di riscaldamento (ogni ciclo è pari a 1800 s di riscaldamento pulsato a -20°C), hanno valutato lo stato di salute (SOH) dei LIB dopo il riscaldamento a corrente pulsata studiando la ritenzione della capacità della batteria e l'impedenza elettrochimica,e da SEM ed EDS studiato i cambiamenti della morfologia superficiale dell'elettrodo negativo della batteriaI risultati hanno dimostrato che il riscaldamento con corrente d'impulso non aumenta la deposizione di ioni di litio sulla superficie dell'elettrodo negativo.quindi il riscaldamento a impulso non esacerberà il rischio di decadimento della capacità e di crescita della dendrite di litio causata dalla deposizione di litio.

Figura 2 Variazione della temperatura della batteria con il tempo in cui la batteria al litio è caricata da corrente pulsante con frequenza di 30 Hz (a) e 1 Hz (b) con intensità di corrente e gamma di tensione diverse

2. modificazione degli elettroliti della membrana SEI per ridurre la resistenza al trasferimento di carica all'interfaccia elettrolita-elettrodo

Le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio sono strettamente correlate alla mobilità ionica della batteria,e il film SEI sulla superficie del materiale dell'elettrodo è il collegamento chiave che influenza la mobilità degli ioni di litioLiao et al. hanno studiato l'effetto di elettroliti a base di carbonati (1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, con un rapporto di volume di 1:1:13) sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie al litio commerciali LiFePO4.le prestazioni elettrochimiche della batteria diminuiscono significativamente. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests show that the increase in charge transfer resistance and the decrease in lithium ion diffusion capacity are the main factors for the degradation of battery performancePertanto, si prevede di migliorare le prestazioni a bassa temperatura delle batterie LiFePO4 cambiando l'elettrolita per migliorare la reattività dell'interfaccia elettrolita-elettrodo.

Fig. 3 a) EIS dell'elettrodo LiFePO4 a diverse temperature;

b) Modello di circuito equivalente dotato di LiFePO4 EIS

Per trovare un sistema elettrolitico in grado di migliorare efficacemente le prestazioni elettrochimiche a bassa temperatura delle batterie LiFePO4, Zhang et al.ha provato l'aggiunta di sali misti LiBF4-LiBOB all'elettrolita per migliorare le prestazioni di ciclo a bassa temperatura delle batterie LiFePO4In particolare, le prestazioni ottimizzate sono state raggiunte solo quando la frazione molare di LiBOB nel sale misto era inferiore al 10%.LiPF4 ((C2O4) ((LiFOP) sciolto in carbonato di propilene (PC) come elettrolita per le batterie LiFePO4/C e confrontato con il sistema elettrolitico LiPF6-EC comunemente utilizzatoSi è riscontrato che la capacità di scarica del primo ciclo dei LIB è diminuita significativamente quando la batteria è stata cicolata a bassa temperatura; nel frattempo, la capacità di scarica dei LIB è diminuita significativamente quando la batteria è stata ciclata a bassa temperatura.i dati EIS hanno indicato che l'elettrolita LiFOP/PC ha migliorato le prestazioni di ciclo a bassa temperatura dei LIB riducendo l'impedenza interna dei LIB.

Li et al. hanno studiato le prestazioni elettrochimiche di due sistemi elettrolitici a difluoro (oxalato) borato di litio (LiODFB): LiODFB-DMS e LiODFB-SL/DMS,e ha confrontato le prestazioni elettrochimiche con l'elettrolita LiPF6-EC/DMC comunemente utilizzato, e ha rilevato che gli elettroliti LiODFB-SL/DMS e LiODFB-SL/DES possono migliorare la stabilità di ciclo e la capacità di velocità delle batterie LiFePO4 a bassa temperatura.Lo studio EIS ha rilevato che l'elettrolita LiODFB favorisce la formazione di film SEI con una minore impedenza interfacciale, che favorisce la diffusione degli ioni e il movimento delle cariche, migliorando così le prestazioni di ciclo a bassa temperatura delle batterie LiFePO4.una composizione idonea di elettroliti è utile per ridurre la resistenza al trasferimento di carica e aumentare la velocità di diffusione degli ioni di litio all'interfaccia del materiale dell'elettrodo, migliorando così efficacemente le prestazioni a bassa temperatura dei LIB.

Gli additivi elettrolitici sono anche uno dei modi efficaci per controllare la composizione e la struttura dei film SEI, migliorando così le prestazioni dei LIB.ha studiato l'effetto della FEC sulla capacità di scarica e sulle prestazioni di velocità delle batterie LiFePO4 a bassa temperaturaLo studio ha rilevato che dopo l'aggiunta di 2% di FEC all'elettrolita, le batterie LiFePO4 hanno mostrato una maggiore capacità di scarica e prestazioni di velocità a bassa temperatura.e risultati EIS hanno dimostrato che l'aggiunta di FEC all'elettrolita può ridurre efficacemente l'impedenza delle batterie LiFePO4 a bassa temperatura, quindi il miglioramento delle prestazioni della batteria è attribuito all'aumento della conduttività ionica della pellicola SEI e alla polarizzazione dell'elettrodo LiFePO4.utilizzato XPS per analizzare il film SEI e studiato ulteriormente il meccanismo correlatoEssi hanno scoperto che quando la FEC ha partecipato alla formazione della pellicola di interfaccia, la decomposizione del LiPF6 e del solvente carbonato è stata indebolita.e il contenuto di LixPOyFz e di sostanze carbonate prodotte dalla decomposizione con solvente è diminuitoIn tal modo, la pellicola SEI con bassa resistenza e struttura densa si forma sulla superficie di LiFePO4.le curve CV di LiFePO4 mostrano che i picchi di ossidazione/riduzione sono vicini, indicando che l'aggiunta di FEC può ridurre la polarizzazione dell'elettrodo LiFePO4.con un'intensità di potenza di potenza di potenza di potenza di potenza di potenza di potenza di potenza di potenza di potenza di potenza.

Fig.4 Voltammogrammi ciclici di celle LiFePO4 in elettroliti contenenti 0% e 10% di FEC a -20°C

Inoltre, Liao et al. hanno anche rilevato che l'aggiunta di butil-sultone (BS) all'elettrolita ha un effetto simile, vale a dire la formazione di una pellicola SEI con una struttura più sottile e una impedenza inferiore,e migliorare il tasso di migrazione degli ioni di litio quando passano attraverso il film SEIPertanto, , l'aggiunta di BS migliora significativamente la capacità e le prestazioni delle batterie LiFePO4 a bassa temperatura.

3. Rivestimento superficiale strato conduttivo per ridurre la resistenza superficiale del materiale LiFePO4

One of the important reasons for the degradation of lithium battery performance in low temperature environment is the increase of impedance at the electrode interface and the decrease of ion diffusion rateLa copertura superficiale con LiFePO4 può ridurre efficacemente la resistenza di contatto tra i materiali degli elettrodi.migliorando così la velocità di diffusione degli ioni dentro e fuori LiFePO4 a bassa temperaturaCome illustrato nella figura 5, Wu et al. hanno utilizzato due materiali carbonosi (carbonio amorfo e nanotubi di carbonio) per rivestire LiFePO4 (LFP@C/CNT),e il LFP@C/CNT modificato ha un'ottima prestazione a bassa temperaturaL'analisi EIS ha rilevato che questo miglioramento delle prestazioni è dovuto principalmente alla ridotta impedenza del materiale dell'elettrodo LiFePO4..

Fig.5 Immagine HRTEM (a), diagramma strutturale (b) e immagine SEM del nanocomposito LFP@C/CNT

Tra molti materiali di rivestimento, le nanoparticelle di metallo o ossido di metallo hanno attirato l'attenzione di molti ricercatori a causa della loro eccellente conducibilità elettrica e del semplice metodo di preparazione.Yao et al.. ha studiato l'effetto del rivestimento CeO2 sulle prestazioni delle batterie LiFePO4/C. Nell'esperimento le particelle di CeO2 sono state uniformemente distribuite sulla superficie di LiFePO4.La cinetica è migliorata significativamente., che è attribuito al miglior contatto tra il materiale dell'elettrodo e il collettore di corrente e le particelle,nonché l'aumento del trasferimento di carica nell'interfaccia LiFePO4-elettrolita, che riduce la polarizzazione dell'elettrodo.

Allo stesso modo, Jin et al. hanno approfittato della buona conduttività elettrica del V2O3 per rivestire la superficie del LiFePO4 e hanno testato le proprietà elettrochimiche dei campioni rivestiti.Lo studio degli ioni di litio dimostra che lo strato V2O3 con buona conduttività può favorire significativamente il trasporto degli ioni di litio nell'elettrodo LiFePO4, e quindi la batteria LiFePO4/C modificata V2O3 presenta eccellenti prestazioni elettrochimiche in ambiente a bassa temperatura, come mostrato nella figura 6.

Fig.6 Performance di ciclo di LiFePO4 rivestito con contenuti diversi di V2O3 a bassa temperatura

Lin et al. nanoparticelle di Sn rivestite sulla superficie del materiale LiFePO4 mediante un semplice processo di elettrodeposizione (ED),e studiato sistematicamente l'effetto del rivestimento Sn sulle prestazioni elettrochimiche delle celle LiFePO4/CLe analisi SEM ed EIS mostrano che il rivestimento Sn migliora il contatto tra le particelle LiFePO4, e il materiale ha una minore resistenza al trasferimento di carica e una maggiore velocità di diffusione del litio a bassa temperatura.quindi, Il rivestimento Sn migliora la capacità specifica della batteria LiFePO4/C a bassa temperatura, le prestazioni di ciclo e le prestazioni di velocità

Inoltre, Tang et al. hanno utilizzato ossido di zinco dopato con alluminio (AZO) come materiale conduttivo per rivestire la superficie del materiale di elettrodo LiFePO4.I risultati degli esami elettrochimici mostrano che il rivestimento AZO può anche migliorare notevolmente la capacità di velocità e le prestazioni a bassa temperatura di LiFePO4, che è dovuto al rivestimento conduttivo AZO che aumenta la conduttività elettrica del materiale LiFePO4.

In quarto luogo, il doping a sfera riduce la resistenza a sfera dei materiali di elettrodi LiFePO4

Il doping ionico può formare vuoti nella struttura reticolare di olivina LiFePO4, che favorisce la velocità di diffusione degli ioni di litio nel materiale,migliorando così l'attività elettrochimica delle batterie LiFePO4. Zhang et al. hanno sintetizzato materiale composito di elettrodi a base di lantano e magnesio dopato con Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/grafite aerogel mediante impregnazione in soluzione,che ha mostrato eccellenti prestazioni elettrochimiche a bassa temperatura, and the results of electrochemical impedance experiments It is shown that this superiority is mainly attributed to the enhanced electronic conductivity of the material by ion doping and graphite aerogel coating.

Huang et al. preparato Mg e F co-doped LiFe0.92Mg0.08 ((PO4) 0.99F0.03 materiale elettrodo da una semplice reazione allo stato solido.I risultati della caratterizzazione strutturale e morfologica hanno mostrato che Mg e F possono essere dopati uniformemente in cristalli LiFePO4. nella griglia senza modificare la struttura e le dimensioni delle particelle del materiale dell'elettrodo.il LiFePO4 dopato a bassa temperatura ha le migliori prestazioni elettrochimicheI risultati dell'EIS mostrano che il co-doping di Mg e F aumenta la velocità di trasferimento degli elettroni e la velocità di conduzione degli ioni.una delle ragioni è che la lunghezza del legame Mg-O è più breve di quella del legame Fe-O, che porta all'ampliamento del canale di diffusione degli ioni di litio e migliora la conduttività ionica di LiFePO4.

Wang et al. hanno sintetizzato composti LiFe1-xSmxPO4/C dopati con samario mediante precipitazione in fase liquida.I risultati mostrano che una piccola quantità di doping ionico Sm3+ può ridurre il sovrapotenziale di polarizzazione e la resistenza al trasferimento di carica., migliorando così le prestazioni elettrochimiche a bassa temperatura di LiFePO4.Lo studio ha rilevato che il doping Ti3SiC2 può efficacemente migliorare il tasso di trasferimento degli ioni di litio all'interfaccia del materiale elettrodico LiFePO4 a bassa temperaturaPertanto, il LiFePO4 dopato con Ti3SiC2 mostra prestazioni eccellenti a bassa temperatura, prestazioni di velocità e stabilità del ciclo.L'elettrodo LiFePO4 (LFP-LVP) dopato con Li3V2 (PO4) 3 è stato preparato da Ma et al.I risultati dell'EIS hanno dimostrato che il materiale dell'elettrodo LFP-LVP ha una resistenza al trasferimento di carica inferiore,e l'accelerazione del trasferimento di carica ha migliorato le prestazioni elettriche a bassa temperatura delle batterie LiFePO4/C. proprietà chimiche.